2-4-3 عامل اتصالات عرضی (کراس لینکر)33
2-4-4 حلال36
2-4-5 آغازگر36
2-5 خروج مولکول هدف40
2-5-1 استخراج با حلال40
2-5-1-1 استخراج پیوسته و ناپیوسته40
2-5-1-2 روش غوطه ور سازی42

2-5-2 استخراج فیزیکی42
2-5-2-1 استخراج به کمک فراصوت(UAE)42
2-5-2-2 استخراج به کمک مایکروویو(MAE)42
2-5-3 استخراج با حلال فوق بحرانی43
2-6 انواع تکنیک های پلیمرهای قالب مولکولی43
2-6-1 پلیمریزاسیون توده ای43
2-6-2 پلیمریزاسیون رسوبی44
2-6-3 متورم سازی چند مرحله ای44
2-6-4 پلیمریزاسیون سوسپانسیون45
2-6-5 پلیمریزاسیون امولسیونی46
2-6-6 پلیمریزاسیون پیوند زدن46
2-7 اهمیت مولکولهای پذیرنده درعلم و تکنولوژی47
2-7-1 پذیرنده های طبیعی47
2-7-2 پذیرنده های مصنوعی47
2-7-3 پذیرنده ها برای کاربردهای عملی48
2-8 کاربرد های قالب مولکولی48
2-8-1 کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در کروماتوگرافی48
2-8-3 پلیمر های قالب مولکولی به عنوان غشاء های سلولی49
2-8-4 کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی بعنوان کاتالیزگر50
2-8-5 کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در سیستمهای رهایش دارو50
2-8-6 کاربرد پلیمرهای قالب مولکولی در استخراج فاز جامد51
فصل سوم: مطالعات تجربی
3-1 مقدمه53
3-2 مواد مصرفی و دستگاهها53
3-2-1 مواد مصرفی53
3-2-2 دستگاه ها53
3-3 انتخاب عوامل برای تهیه پلیمر قالب مولکولی54
3-3-1 مونومر عاملی54
3-3-2 مولکول هدف54
3-3-3 عامل اتصال دهنده عرضی55
3-3-4 حلال55
3-3-5 آغازگر56
3-4 طراحی آزمایش و پلیمریزاسیون56
3-4-1 سنتز نانوذرات سیلیکا-سیلانA56
3-4-2 سنتز پلیمر قالب مولکولی57
3-5 بهینه سازی شرایط جذب ناخالصی بر روی پلیمر58
3-5-1 تعیین ماکزیمم طول موج جذب58
3-5-2 بررسی اثر زمان بر جذب ناخالصی توسط MIP58
3-5-3 بررسی تأثیر pH نمونه بر جذب پلیمر59

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

3-5-4 بررسی میزان جذب ناخالصی توسط پلیمر در غلظتهای مختلف60
3-5-5 مقایسه جذب MIP با NIP60
3-5-6 انتخاب بهترین حلال شوینده61
3-5-7 اسید فولیک62
3-5-7-1 تعیین ماکزیمم طول موج جذب62
3-5-7-2 بررسی میزان جذب پلیمر در اسید فولیک خالص62
3-5-8 بررسی میزان جذب پلیمر بوسیله HPLC62
فصل چهارم: بحث و نتیجه گیری
4-1 سنتز پلیمر قالب مولکولی و پلیمر ناظر64
4-1-1 سنتز نانوذرات سیلیکا-سیلانA64
4-1-2 سنتز پلیمر قالب مولکولی 6-هیدروکسی -2 ،4 ،5- تری آمینو پریمیدین و پلیمر ناظر64
4-2 مکانیسم سنتز پلیمر قالب مولکولی65
4-3 طیفهای FT-IR از پلیمرMIP و NIP65
4-4 طیف XRD پلیمر قالب مولکولی67
4-5 تصاویر SEM از پلیمر قالب مولکولی68
4-6 بهینه سازی شرایط جذب 6_هیدروکسی -2 ،4 ،5- تری آمینو پریمیدین توسط پلیمر قالب مولکولی68
4-6-1 اثر زمان بر جذب پلیمر قالب مولکولی68
4-5-2 اثر pH محیط بر جذب پلیمر69
4-5-3 اثر جذب در غلظتهای مختلف70
4-5-4 مقایسه جذب MIP با NIP70
4-5-6 بررسی نوع محلول شویش پلیمر71
4-5-7 بررسی میزان جذب پلیمر در اسید فولیک خالص71
4-5-8 HPLC72
نتیجه گیری74
منابع75
پیوست ها82
فهرست شکل ها
شکل 1- 1 اسید فولیک5
شکل 1- 2 ناخالصیهای موجود در اسید فولیک7
شکل 1- 3 نمونه ای از مونومر وینیل9
شکل 1- 4 چند نمونه از مونومرهای اولفین10
شکل 1- 5 چند نمونه از مونومرهای هتروسیکل10
شکل 1- 6 تجزیه حرارتی دی کیومیل پراکسید11
شکل 1- 7 تجزیه نوری آزو بیس ایزو بوتیرو نیتریل11
شکل 1- 8 واکنش ردوکس بین پر اکسید هیدروژن و آهن12
شکل 1- 9 تجزیه حرارتی پر اکسید بوتیل دی ترشیو12
شکل 1- 10 مراحل سه گانه اشعه یونیزاسیون شامل تخلیه، تفکیک و جذب الکترون12
شکل 1- 11 بالا)تشکیل آنیون رادیکال در کاتد، پائین)تشکیل کاتیون رادیکال در آند13
شکل 1- 12 واکنش ایجاد یک مرکز فعال روی مونومر13
شکل 1- 13 دو واکنش برای تشکیل مرکز فعال روی مونومر13
شکل 1- 14 افزایش سریع مونومر رادیکالی به زنجیر در حال رشد14
شکل 1- 15 دو واکنش برای مرحله انتشار14
شکل 1- 16 مرحله پایان از طریق ترکیب شدن دو پلیمر15
شکل 1- 17 مرحله پایان از طریق پروتون زدایی از رادیکال آزاد15
شکل 1- 18 مرحله پایان پلیمر PVC از طریق واکنش با آغازگر رادیکالی15
شکل 1- 19 مرحله پایان پلی استایرن از طریق واکنش با مولکول اکسیژن16
شکل 1- 20 انتقال زنجیر از پلی استایرن به حلال16
شکل 1- 21 انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به مونومر17
شکل 1- 22 انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به آغازگر دی ترسیو بوتیل پر اکساید17
شکل 1- 23 انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به یک پلی پروپیلن دیگر17
شکل 1- 24 مراحل استخراج فاز جامد :1) آماده سازی،2) جذب آنالیت روی فاز جامد،3) شستشو،4) شویش20
شکل 2- 1 تصویر شماتیک از نظریه قفل و کلید فیشر24
شکل 2- 2 تصویر شماتیک از فرآیند پلیمر قالب مولکولی26
شکل 2- 3 تصویر شماتیک از فرآیند پلیمر قالب مولکولی کوالانسی و غیر کووالانسی29
شکل 2- 4 ساختار شیمیایی تعدادی از مونومرهای عاملی رایج32
شکل 2- 5 شمایی از پلیمر حاصل شده از کوپلیمریزاسیون استیرن (بعنوان مونومر تک عاملی) با دی وینیل بنزن (بعنوان اتصال دهنده عرضی)که پلی (استیرن – کو- دی وینیل بنزن) نامیده می شود.33
شکل 2- 6 ساختار شیمیایی تعدادی از عوامل اتصالات عرضی رایج35
شکل 2- 7 مکانیسم شروع کننده های رادیکالی37
شکل 2- 8 ساختار شیمیایی تعدادی از آغازگرهای رایج39
شکل 2- 9 دستگاه استخراج سوکسله41
شکل 3- 1 ساختار مونومر عاملی؛ متاکریلیک اسید54
شکل 3- 2 مولکول هدف؛6_هیدروکسی _2 ،4 ،5_ تری آمینو پریمیدین54
شکل 3- 3 ساختار اتصال دهنده عرضی؛ اتیلن گلیکول دی متاکریلات55
شکل 3- 4 ساختار حلال ها: 1-تولوئن 2-استونیتریل56
شکل 3- 5 ساختار آغاز گر: ?2و2-آزوبیس ایزو بوتیرو نیتریل56
شکل 3- 6 ساختار سیلانA با نام شیمیایی 3-متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان57
شکل 4- 1 طیف FT-IR از NIP (الف)، MIP (ب)، در محدوده cm-1 4000-40066
شکل 4- 2 طیف XRD نانو ذره سیلیکا67
شکل 4- 3 میکروگراف SEM نانوکامپوزیت68
شکل 4- 4 کروماتوگرام بدست آمده از اسید فولیک72
شکل 4- 5 کروماتوگرام بدست آمده از ناخالصی و اسید فولیک72
شکل 4- 6 کروماتوگرام بدست آمده از ناخالصی و اسید فولیک در مجاوت پلیمر73
فهرست جداول
جدول 3- 1 بررسی اثر زمان جذب پلیمر قالب مولکولی سنتز شده59
جدول 3- 2 بررسی اثر pH روی جذب پلیمر قالب مولکولی سنتز شده59
جدول 3- 3 بررسی اثر غلظت روی جذب پلیمر قالب مولکولی سنتز شده60
جدول 3- 4 مقایسه اثر جذب MIP با NIP61
جدول 3- 5 بررسی بازیابی مولکول هدف در حلال های مختلف61
جدول 3- 6 تعیین میزان جذب پلیمر در اسید فولیک خالص62
جدول 4- 1 درصد استخراج در غلظتهای مختلف از نمونه70
جدول 4- 2 مقایسه درصد استخراج MIP با NIP70
جدول 4- 3 تعیین میزان جذب پلیمر در اسید فولیک خالص71
نمودار 4- 1 اثر زمان بر جذب 6_هیدروکسی _2 ،4 ،5_ تری آمینو پریمیدین69
نمودار 4- 2 میزان استخراج پلیمر در گستره (9-4) pH69
نمودار 4- 3 درصد بازیابی در حلال های مختلف71
چکیده
جداسازی ناخالصی ها و افزایش کیفیت و خلوص مواد اولیه دارویی دارای اهمیت فراوانی می باشد. فن آوری پلیمرهای قالب مولکولی به دلیل مزیت های ذاتی آن از قبیل گزینش پذیری و ثبات شیمیایی بالا و هزینه پایین میتواند به عنوان روشی، باکارایی بالا به منظور این جداسازی ها در صنعت داروسازی استفاده شود.
دراین پروژه ، یک پلیمر قالب مولکولی سنتز گردید که قادر می باشد بصورت کاملاً گزینش پذیر ناخالصی 6_هیدروکسی _2 ،4 ،5_ تری آمینو پریمیدین را از ماده مؤثره دارویی اسید فولیک جداسازی نماید. این فرآیند به روش پلیمریزاسیون رادیکالی حرارتی، توده ای و غیرکووالانسی انجام شد. این پلیمر با استفاده از متاکریلیک اسید (مونومرعاملی) ، اتیلن گلیکول دی متاکریلات (عامل برقراری اتصالات عرضی) ، 2و?2-آزوبیس ایزو بوتیرو نیتریل (آغازگر) ، 6 _هیدروکسی _2، 4، 5_ تری آمینو پریمیدین (مولکول هدف) و تولوئن _ استونیتریل (حلال) و نانو ذرات سیلیسکا سنتز شد.
برای مقایسه کارایی این پلیمر، یک پلیمر قالب بندی نشده به همین شرایط و بدون استفاده از مولکول هدف سنتز شد. هر دو پلیمر سنتز شده از طریق اسپکتروسکوپی FT-IR و XRD مورد بررسی و ساختارشان مورد تأیید قرار گرفت. همچنین گزینش پذیری پلیمر قالب مولکولی برای جذب ناخالصی مورد نظر از طریق آزمایشات جذب بررسی و نتایج آن با جذب ناخالصی توسط پلیمر قالب بندی نشده مقایسه گردید. پارامترهای مختلف از قبیل pH، زمان، غلظت نمونه، نوع حلال شوینده برای شویش ناخالصی از پلیمر و غلظت آن، بهینهسازی شد.
واژگان کلیدی: پلیمر قالب مولکولی، اسید فولیک، پلیمر قالب بندی نشده
فصل اول
مقدمه
1-1 داروهای ضد کم خونی
مقدمه
ظرفیت طبیعی حمل اکسیژن خون به نگهداشتن تعداد گلبول های قرمز حد کافی، و نیز به تولید هموگلوبین و پروتئین های استرومایی (ساختمانی)، بستگی دارد. تولید این عناصر اصلی بطور طبیعی با اتلاف فیزیولوژیک عناصر خونی مطابقت می کند. کم خونی وقتی ایجاد می شود که اتلاف خون زیاد باشد، جایگزینی گلبول های قرمز کاهش پیدا کند، و یا گلبول های قرمز تازه تشکیل شده، هموگلوبین کافی نداشته باشد. کم خونی نشانه ای از بیماری است، که می تواند ناشی از اتلاف مزمن خون، شکل یا اندازه ی غیر طبیعی گلبول های قرمز، کمبود تغذیه ای، بیماری مزمن یا بدخیمی باشد.
گلبول قرمز بالغ یک دیسک مقعر با قطر حدودا 8 میکرومتر است. نسبت بالای سطح به حجم آن باعث تسهیل تبادل گازی می شود و قابلیت انعطافش آن را قادر می سازد که به راحتی از مویرگ ها عبور کند. طول عمر طبیعی آن حدود 120 روز است. سلول های پیر توسط گلبول های قرمزی از مغز استخوان جایگزین می شوند.
بلوغ گلبول قرمز به عوامل تغذیه ای متعددی از قبیل اسید فولیک و ویتامین B12 نیاز دارد. برای ساخت DNA توسط گلبول های قرمز نابالغ، نیاز به این ویتامین ها وجود دارد. این مواد برای مضاعف شدن گلبول های قرمز نابالغ و ساخت هم(هم مولکول مسئول حمل اکسیژن در خون) و پورفیرین(که برای تشکیل هموگلوبین با گلوبین ترکیب می شود) ضروری هستند. بسیاری از کم خونی ها ناشی از کمبود تغذیه ای آهن، فولات یا ویتامین B12 می باشند(قاضی جهانی و همکاران،71).
1-2 انواع آنمی ها(کم خونی)
1-2-1 آنمی های کمبود آهن و ویتامینها
آنمی میکروسیتیک هیپوکرومیک در اثر فقر آهن، شایع ترین نوع آنمی است. آنمی های مگالوبلاستیک در اثر کمبود ویتامین B12 واسید فولیک (کوفاکتور های لازمه برای بلوغ طبیعی گلبول های قرمز) ایجاد می شوند. آنمی وخیم (pernicious anemia)شایع ترین نوع آنمی کمبود ویتامین B12 است که حاصل نقص در سنتز فاکتور داخلی یا برداشتن قسمتی از معده (که فاکتور داخلی را تشریح می کند) با جراحی است. فاکتور داخلی یک پروتئین است که برای جذب موثر ویتامین B12 غذایی مورد نیاز می باشد.
1-2-2 دیگر انواع کمبود سلول های خونی
کاهش تعداد انواع مختلف سلول های خونی ممکن است از تظاهرات یک بیماری، عارضه جانبی تابش اشعه یا شیمی درمانی سرطان باشد(سخایی و همکاران،81).
1-3 کم خونی فقر آهن
آهن جزء فلزی اساسی هم است و هم ملکول مسئول حمل اکسیژن در خون می باشد. گرچه اکثریت آهن موجود در بدن، در هموگلوبین (هم+گلوبین) است، بخش مهمی به ترانسفرین (یک پروتئین حامل) و به فریتین و (پروتئین ذخیره کننده) متصل می باشد(سخایی و همکاران،81).
کمبود آهن زمانی ایجاد می شود که مقدار آهن بدن از آن اندازه که برای تشکیل هموگلوبین و ترکیبات اساسی دیگر لازم است، کمتر باشد. کم خونی کمبودآهن با کم خونی های بیماری های مزمن مشخص، که در آن ها علیرغم آهن کافی تعداد گلبول های قرمز کاهش یافته است، تفاوت می کند. در کمبود آهن مقدار آهن در دسترس به پایین تر از مقداری که برای نگه داشتن اریتروپوئز(پدیده تمایز سلولهای مادر به گلبولهای قرمز) کافی لازم است، افت می کند.معمولا کمبود آهن ناشی از دریافت ناکافی، تنها در شیر خوارن و بچه های در حال رشد ایجاد می شود. همین که رشد بدن کامل می شود نیاز به آهن کاهش می یابد و مقدار کمی که روزانه از دست می رود از طریق رژیم خوراکی روزانه جبران می شود. علت اولیه ی کمبود آهن در بالغین ناشی از حاملگی یا اتلاف خون می باشد. در زنان یا مردان شایع ترین علت کمبود آهن، اتلاف مزمن خون(معمولا از دستگاه گوارش) است. این کمبود ممکن است با تغذیه ناکافی یا دارو هایی که مخاط معده را تحریک می کند(مثل آسپیرین و…) تشدید شود. به همین ترتیب، تحریک دستگاه گوارش و کمبود تغذیه ای همراه الکلیسم مزمن ممکن است باعث کم خونی کمبود آهن شوند(قاضی جهانی و همکاران،71).
1-4 تالاسمی
تالاسمی نتیجه ی نقص های ارثی در میزان ساخت هموگلوبین است اشکال شدید این حالت نسبتا نادر هستند. اشکال خفیف تر به صورت یک کم خونی میکروسیتیک شبیه به آن چه که در کم خونی کمبود آهن وجود دارد، بروز می کنند. بااین حال، کم خونی میکروسیتیک تالاسمی به درمان با آهن پاسخ نمی دهد.
1-5 کم خونی های مگالوبلاستیک
کم خونی های تغذیه ای ناشی از کمبود ویتامین B12 یا فولات، ساخت DNA و اریتروپوئز را مختل می کنند. اختلال سنتز DNA بر تمام سلولها اثر می گذارد ولی از آنجا که گلبول های قرمز باید بطور دائمی تولید شوند، کمبود اسید فولیک یا ویتامین B12 معمولا در ابتدا خود را بصورت آنمی آشکار می کند(سخایی و همکاران،81).
1-5-1 ویتامین B12
ویتامین B12 (کوبالامین) یک اسم مشترک برای سیانوکوبالامین ها، یا ترکیبات حاوی کبالت می باشد، که توسط میکروارگانیسم ساخته می شوند و از راه محصولات حیوانی در زنجیره غذایی مصرف می گردند، بر خلاف بسیاری از ویتامین ها، B12 در گیاهان یافت نمی شود. یکی از تظاهرات مهم فقر ویتامین B12 آسیب های عصبی است که در صورت عدم درمان فوری ممکن است برگشت ناپذیر باشد. هرچند علایم عصبی معمولا بعد از ایجاد کم خونی در کمبود کوبالامین ایجاد می شوند(قاضی جهانی و همکاران،71).
1-5-2 اسید فولیک (ویتامین B9)
در سال 1931 lucywills طی مطالعاتی در بمبئی به کم خونی مگالوبلاستیک بین زنان حامله برخورد کرد، براساس مطالعات و آزمایشاتی که انجام داد نتیجه گرفت که مخمر حاوی عاملی است که موجب پیشگیری از کم خونی می گردد این عامل به نام wills factor نامیده شد. طی مطالعات بعدی ماده ای را تحت نام اسید فولیک از اسفناج استخراج کردند که عامل رشد میکروارگانیسم بود.
بالاخره در سال 1945 شیمیدان ها این ماده شیمیایی را سنتز و آن را پتروئیل گلوتامیک اسید نام نهادند.
اسید فولیک (اسید پتروئیل گلوتامیک) ترکیبی از سه اسید می باشد:هسته پتریدین ، اسیدپارا آمینوبنزوئیک و اسید گلوتامیک است شکل(1-1).

شکل 1- 1 اسید فولیک
اسید فولیک در واکنش هایی که برای ساخت DNA مهم هستند، شرکت می کند. و کمبود آن معمولا به صورت کم خونی مگالوبلاستیک ظهور می کند. بعلاوه کمبود اسید فولیک طی دوران بارداری خطر بروز آسیب لوله عصبی در جنین را افزایش می دهد و زمانی که ساخت و تغییر و تبدیل DNA سریع است (مثلا مخاط دستگاه گوارش و جنین در حال رشد) اسید فولیک ضروری خواهد بود(سخایی و همکاران،81).
نقش اسیدفولیک در درمان سرطان نیز مورد توجه می باشد داروهای شیمی درمانی مهارکنندگان آنزیم اسید فولیک ردوکتاز هستند و تبدیل اسید فولیک به فرم فعالش را مهار می کنند و مانع از رشد و تکثیر سلولی می شوند.
اسید فولیک به آسانی از دستگاه گوارش جذب می شود. فقط مقادیر نسبتا کمی از آن در بدن ذخیره می شود از این جهت کمبود تغذیه ای در عرض چند ماه موجب آنمی خواهد شد.زمانی که واضحا کمبود غذایی وجود دارد، اسیدفولیک به عنوان مکمل غذایی استفاده می شود. حالاتی مانند الکلیسم مزمن، حاملگی، شیر دادن و بیماری ایلئوم، موارد لزوم تکمیل غذایی هستند. حالاتی که در آنها نیازی برای اریتروپوئز افزایش یافته وجود دارد، مانند کم خونی همولیتیک یا سوء جذب، ممکن است توسط اسید فولیک درمان شوند. کاربرد طولانی مدت داروهایی مثل ضد تشنج ها، ترکیبات ضد مالاریا واستروئیدها نیز زمینه را برای کمبود فولات(اسید فولیک) مهیا می سازد. به طور کلی کمبود اسید فولیک موجب کم خونی مگالوبلاستیک، اختلالات عصبی و ناهنجاری های معدی- روده ای می شودهمچنین در درمان بیماری کبدی نیز تجویز می شوداسید فولیک در تکثیر سریع سلول ها، تشکیل گلبول قرمز،رفع کم خونی، پیشگیری از بروز ناهنجاری های جنینی و سنتز DNA و RNA اهمیت و نقش دارد(قاضی جهانی و همکاران،71).
1-5-2-1 ناخالصی های موجود در اسید فولیک
اسید فولیک دارای شش ناخالصی می باشد که در شکل(1-2) ساختار های آنها آمده است:

شکل 1- 2 ناخالصیهای موجود در اسید فولیک
1-6 پلیمر
واژه پلیمر از دو کلمه یونانی پلی به معنی بسیار و مر به معنی بخش تشکیل شده است که این اصطلاح برای اولین بار توسط شیمیدان سوئدی جانز جاکوب برزیلیوس1 در سال1833 اختراع شد.
پلیمرها مولکولهای بزرگی(ماکرو مولکول) هستند که از اتصال واحدهای ساختمانی کوچکتر بنام مونومر است ساخته شده اند. مونومر ها بوسیله پیوند های کووالانت به یکدیگر اتصال یافته و واکنش شیمیایی که سبب به هم پیوستن مونومرها می شود واکنش پلیمریزاسیون نام دارد.
پلیمرها به دو صورت پلیمرهای طبیعی مانند چربی ها پروتئین ها … و پلیمرهای سنتزی مانند پلی اتیلن پلی استایرن و… وجود دارند.
پلیمرهایی که از یک نوع مونومر تشکیل شده اند هموپلیمر2 نام دارند و آنهایی که از دونوع مونومر تشکیل شوند کوپلیمر3 می گویند و بهمین ترتیب پلیمرهای حاصله از سه نوع مونومر تر پلیمر4 نام دارند و در مورد پلیمرهای با بیش از سه نوع مونومر عبارت هترو پلیمر5 بکار می رود.
بطور کلی پلیمرها از لحاظ ساختار به سه گروه اساسی تقسیم می شوند:
خطی 2- شاخه ای 3- شبکه ای یا سه بعدی
و پلیمرهای شاخه ای خود به چهار شکل شانه ای، درختی، ستاره ای و نردبانی هستند.
1-6-1 سنتز پلیمرها
روشهای سنتز پلیمرها به دو دسته تقسیم می شوند:
پلیمریزاسیون رشد مرحله ای
پلیمریزاسیون رشد زنجیره ای
1-6-1-1 پلیمریزاسیون رشد مرحله ای6
این روش به پلیمریزاسیون تراکمی نیز معروف است و معمولا از طریق واکنش های تراکمی بین مولکول های چند ظرفیتی انجام می گیرد. زنجیره های پلیمری در این نوع پلیمریزاسیون بتدریج از طریق واکنش های مزدوج شدن مونومرها با یکدیگر و تشکیل دیمر ها که خود نیز می توانند با دیگر دیمرها یا مولکول های مونومر ترکیب شوند ساخته می شوند. قبل از اتصال نهایی و ایجاد زنجیره پلیمر واکنشهایی انجام می گیرد که طی آن همزمان یک یا چند مولکول کوچک مانند آب و… حذف می شود.
1-6-1-2 پلیمریزاسیون رشد زنجیره ای7
این نوع پلیمریزاسیون که به پلیمریزاسیون افزایشی معروف است مولکول های مونومر با گذشت زمان به زنجیر در حال رشد اضافه می شوند. مونومرها برای پلیمریزه شدن افزایشی معمولا دارای پیوند های دوگانه هستند. پیوند های دوگانه در معرض حمله بوسیله رادیکال آزاد یا آغازگرهای یونی قرار می گیرند و یک مرکز فعال جدید را ایجاد می کند. این مرکز فعال یک زنجیر در حال رشد را بوجود می آورد و مرکز فعال نهایتا بوسیله یک واکنش پایان خنثی می شود. در این نوع پلیمریزاسیون هیچ محصول اضافه دیگری تولید نمی شود. پلیمریزاسیون افزایشی در تولید بسیاری از پلیمرها مانند پلی اتیلن(PE)، پلی پروپیلن(PP)، پلی وینیل کلراید(PVC) و… نقش دارد.
1-7 انواع پلیمریزاسیون رشد زنجیره ای
واکنش پلیمریزاسیون افزایشی از طریق مکانیسم های یونی و رادیکالی انجام می شود. و هر مکانیسم شامل سه مرحله آغاز انتشار و پایان می باشد.
1-7-1 پلیمریزاسیون یونی:
پلیمریزاسیون یونی را بر حسب نوع بار الکتریکی یونهای پلیمری ایجاد شده تقسیم بندی می کنند. اگر یونها دارای بار الکتریکی مثبت باشند پلیمریزاسیون را کاتیونی و در صورتی که بار الکتریکی منفی داشته باشند آن را پلیمریزاسیون آنیونی می گویند.
1-7-1-1 پلیمریزاسیون آنیونی
پلیمریزاسیون آنیونی که برای مونومرهای وینیل (شکل1-3) با گروههای الکترونگاتیوی قوی که قابلیت جانشینی در پیوند دوگانه دارند بکار می رود(هسیه و کوئیرک8،1996 ؛کوئیرک،2003) و این پیوند دوگانه باعث پایداری بار منفی از طریق رزونانس می شود. این پلیمریزاسیون از طریق گونه فعال کربانیون (ذرات با بار منفی)انجام می گیرد(بلاکلی و توایتس9،1968). مزیت بسیار مهم این نوع پلیمریزاسیون این است که در آن امکان کنترل ساختار و ترکیب وجود دارد(هسیه و کوئیرک،1996 ؛ کوئیرک،2003).
شکل 1- 3 نمونه ای از مونومر وینیل
1-7-1-2 پلیمریزاسیون کاتیونی
در این نوع پلیمریزاسیون در اثر افزایش مولکول های مونومر به زنجیرهای در حال رشد دارای بار اکتریکی مثبت انجام می گیرد این نوع یونها را یون کربانیوم می گویند. این نوع واکنش معمولا از طریق انتقال یک پروتون به یک مولکول مونومر آغاز می شود و در ادامه این مونومر با دیگر مونومر های واکنش مشابهی انجام می دهد تا در نهایت پلیمر تشکیل شود(مارک و همکاران10،1990).
مونومرهایی که این نوع پلیمریزاسیون را انجام می دهند شامل اولفین ها(شکل1-4) و هتروسیکلهای با گروههای الکترون دهنده (شکل1-5) می باشند.
شکل 1- 4 چند نمونه از مونومرهای اولفین
شکل 1- 5 چند نمونه از مونومرهای هتروسیکل
1-7-2 پلیمریزاسیون رادیکالی
در این پلیمریزاسیون پلیمر بوسیله افزایش مداوم واحدهای ساختمانی رادیکال آزاد تشکیل می شود. رادیکال های آزاد ذراتی هستند که دارای الکترون منفرد می باشند. این رادیکالهای آزاد می توانند از طریق مکانیسم های متعدد که معمولاً شامل مولکولهای آغازگر است بطور جداگانه تولید شوند. برای این که یک مولکول آغازگر موثر باشد، باید توانایی تبدیل به رادیکال را داشته باشد و به قدر کافی پایدار بوده تا با یک مولکول مونومر واکنش داده و یک مرکز فعال را تشکیل نماید. این ذرات فوق العاده فعال می باشند که با مونومرها دارای پیوند دوگانه واکنش داده و یک مرکز فعال را تشکیل می دهد که این مرکز فعال قادر است با دیگر مولکول های مونومر واکنش داده و یک زنجیره درشت مولکولی را تشکیل می دهد. پلیمریزاسیون رادیکال آزاد یک روش برای سنتز طیف وسیعی از پلیمرها می باشد.
در این پروژه پلیمریزاسیون از طریق مکانیسم رادیکالی انجام شده از این رو به بررسی و توضیح بیشتر این مکانیسم آن می پردازیم.
1-7-2-1 مرحله آغاز
در اولین مرحله یک مرکز فعال به شکل رادیکال آزاد تولید می شود که این آغازگرهای رادیکالی روی پیوند دوگانه کربن- کربن در مونومرهای وینیل و همچنین پیوند دوگانه کربن- اکسیژن در آلدئید و کتن ها بهتر عمل می کنند.
انواع مراحل آغاز و آغازگرها
مرحله آغاز در این پلیمریزاسیون از راههای مختلفی انجام می شود که در زیر به آنها اشاره شده است.
الف) تجزیه حرارتی: آغازگر در این روش آنقدر حرارت داده می شود تا زمانیکه یک پیوند همولیتیک شکسته شده و دو رادیکال آزاد یکنواخت تشکیل گردد(شکل1-6). این شیوه بیشتر برای پراکسیدهای آلی یا ترکیبات آزو کاربرد دارد.
شکل 1- 6 تجزیه حرارتی دی کیومیل پراکسید
ب) تجزیه نوری: پرتو نور باعث شکست یک پیوند همولیتیک در آغازگر شده و دو رادیکال آزاد بوجود می آید(شکل1-7). این شیوه بیشتر برای یدید و آلکیل های فلزی و همچنین ترکیبات آزو کاربرد دارد.
شکل 1- 7 تجزیه نوری آزو بیس ایزو بوتیرو نیتریل
پ) واکنشهای ردوکس: کاهش پراکسید هیدروژن بوسیله آهن نمونه ای از این واکنش است(شکل1-8) که البته بجای آهن از کاهنده های دیگر مانند Cr2+،V2+ ، Ti3+، CO2+ وCu2+ نیز می توان استفاده کرد.
شکل 1- 8 واکنش ردوکس بین پر اکسید هیدروژن و آهن
ت) پراکسید: پراکسیدهای آلی بعنوان کاتالیزور واکنش‌های پلیمریزاسیون بکار می‌روند و بنظر می‌رسد که مکانیسم عمل آنها نظیر واکنشهای قبلی ‌باشد، بدین ترتیب که به رادیکالهای آزاد تجزیه شده، و سپس این رادیکالها روی مولکولهای مونومر تثبیت گشته، واکنش پلیمریزاسیون را به پیش می‌راند. نظیر پراکسید بوتیل دی‌ترشیو که طبق واکنش زیر تجزیه می‌شود(شکل1-9).
شکل 1- 9 تجزیه حرارتی پر اکسید بوتیل دی ترشیو
ث) اشعه یونیزاسیون: اشعه های ?،?،? و همچنین اشعهx-ray باعث از دست دادن الکترون از گونه های آغازگر شده که در ادامه پس از تفکیک و جذب الکترون رادیکال آزاد تولید می شود(شکل1-10).
شکل 1- 10 مراحل سه گانه اشعه یونیزاسیون شامل تخلیه، تفکیک و جذب الکترون
ج)الکتروشیمیایی: این شیوه شامل الکترولیز یک محلول حاوی دو مونومر و الکترولیت است. یک مولکول مونومر با گرفتن یک الکترون در کاتد به آنیون رادیکالی تبدیل شده و مولکول مونومر دیگر با ازدست دادن یک الکترون در آند به کاتیون رادیکالی تبدیل می شود(شکل1-11). این روش آغاز بیشتر برای سطوح فلزی پوشیده شده با فیلمهای پلیمری بسیار مفید است(استیونس11،1999).
شکل 1- 11 بالا)تشکیل آنیون رادیکال در کاتد، پائین)تشکیل کاتیون رادیکال در آند
به محض این که رادیکال های آزاد تشکیل شده اند مرحله بعدی شامل تشکیل یک مرکز فعال است.اگر رادیکال آزاد را با R? و مولکول مونومر را با M نشان دهیم واکنش ایجاد شدن یک مرکز فعال را می توان به صورت ساده تر نشان دادشکل(1-12):
شکل 1- 12 واکنش ایجاد یک مرکز فعال روی مونومر
اغلب مونومر شامل مولکول های وینیلی با فرمول عمومی CH2 = CHX هستند که X می تواند استخلاف C6H5 و CLو غیره باشد. دو واکنش زیر برای تشکیل یک مرکز فعال امکان پذیر است شکل(1-13):
شکل 1- 13 دو واکنش برای تشکیل مرکز فعال روی مونومر
مقادیر نسبی دو رادیکال حاصل به اختلاف بین انرژی های فعالسازی دو واکنش بستگی دارد.انرژی فعالسازی برای واکنش (II) تا اندازه ای بیشتر از انرژی فعالسازی برای اول است چون گروه X که معمولا بزرگ و حجیم است مانع نزدیک شدن به رادیکال R? می باشد در نتیجه، پایین تر بودن انرژی فعال سازی برای واکنش (I) منتهی به این می شود که نسبت رادیکالی اول باید بیشتر باشد(قائمی،78).
1-7-2-2 مرحله انتشار
در طول یک واکنش پلیمریزاسیون یک پلیمر بیشترین زمان خود را صرف افزایش طول زنجیر یا انتشار خود می کند. رشد زنجیر یا انتشار آن به وسیله افزایش سریع مولکول های مونومر به زنجیر در حال رشد انجام می گیرد شکل(1-14).
شکل 1- 14 افزایش سریع مونومر رادیکالی به زنجیر در حال رشد
این مرحله انتشار تا زمانیکه تمام مونومرها مصرف شوند ادامه می یابد و حتی ممکن است تا هزاران مرحله پیش رود که این بستگی به عواملی مانند فعالیت زنجیر و رادیکال آزاد، دما و حلال دارد(پوجمن و همکاران12،1995).طول عمر متوسط زنجیر در حال رشد فوق العاده کوتاه است و چندین هزار افزایش می تواند در طول چند ثانیه صورت گیرد بدین معنی که ممکن است افزایش یک مونومر به زنجیر در حال رشد در هر میلی ثانیه انجام گیرد.همان طوریکه در مورد مسئله افزایش رادیکال آزاد به اولین مولکول مونومر در بخش قبلی توضیح داده ایم در اینجا نیز مسئله افزایش مونومر پیش می آید. دوباره دو طریق ممکن برای افزایش آن وجود داردشکل(1-15):
شکل 1- 15 دو واکنش برای مرحله انتشار
اولین نوع افزایش واکنش (I) را افزایش سر به دم می گویند. در حالی که (II) نوع افزایش سر به سر (یا دم به دم)نام دارد.واکنش های افزایشی در پلیمر های وینیلی به دلیل موانع فضایی عمدتا به صورت سر به دم انجام میگیرد (قائمی، 78).
1-7-2-3 مرحله پایان
رادیکال های آزاد ذرات بسیار فعالی هستند. چندین راه وجود دارد تا زنجیره های در حال رشد بتوانند در اثر واکنش مولکول های خنثی پلیمر را تشکیل دهند. مهمترین مکانیزم های پایانی وقتی اتفاق می افتد که دو زنجیره در حال رشد با یکدیگر بر هم کنش کرده و همزمان بوسیله یکی از واکنش های ویژه پایان یابند. مرحله پایان از طریق مکانیسم های مختلفی می تواند انجام بگیرد:
1-اتصال دو انتهای زنجیر فعال
یکی از واکنش های پایانی ترکیب است که دو زنجیره در حال رشد به یکدیگر متصل شده و یک زنجیر طولانی تر تشکیل می شود(شکل1-16).این واکنش نتیجه اتصال سر به سر می باشد.در واقع با این عمل می توان گفت وزن مولکولی زنجیر در حال رشد دو برابر می شود.
شکل 1- 16 مرحله پایان از طریق ترکیب شدن دو پلیمر
2- پروتون زدایی رادیکال آزاد
واکنش دیگر عبارت است از انتقال یک اتم هیدروژن از یک زنجیره به زنجیره دیگر که این نوع واکنش را تقسیم نا متناسب می گویند.در نتیجه باعث ایجاد یک پلیمر با گروه انتهایی غیر اشباع و پلیمر دیگر با گروه انتهایی اشباع شده می گردد(استیونس،1999) (شکل1-17).
شکل 1- 17 مرحله پایان از طریق پروتون زدایی از رادیکال آزاد
به طور کلی می دانیم که هردو نوع واکنش پایانی در هر سیستم بخصوص ممکن است به مقدار متفاوت اتفاق بیافتد.
3-اتصال یک انتهای زنجیر فعال به آغازگر رادیکالی
همچنین واکنش های پایانی می تواند بین یک زنجیره در حال رشد و یک رادیکالی که با هیچ مولکول مونومر واکنش نکرده است نیز صورت بگیرد این واکنش مخصوصا وقتی اتفاق می افتد که غلظت اغازگر زیاد یا غلظت مونومر کم باشد.این واکنش همچنین وقتی اتفاق می افتد که گرانروی سیستم زیاد شود بطوریکه زنجیره های در حال رشد توانایی انتشار یا نفوذ را از دست می دهند. در این صورت برخورد دو انتهای زنجیر با یکدیگر مشکل می شود(شکل1-18).
شکل 1- 18 مرحله پایان پلیمر PVC از طریق واکنش با آغازگر رادیکالی
4-واکنش با ناخالصی یا بازدارنده ها
اکسیژن یک آغازگر بسیار رایج است. زنجیر در حال رشد با مولکول اکسیژن واکنش داده و باعث ایجاد یک رادیکال اکسیژن با فعالیت بسیار کم می شود (شکل1-19) که این به میزان قابل توجهی از سرعت مرحله انتشار می کاهد.
شکل 1- 19 مرحله پایان پلی استایرن از طریق واکنش با مولکول اکسیژن
مکانیزم دیگر واکنش پایانی از طریق پدیده انتقال زنجیر13 است که به طریق متفاوت می تواند انجام گیرد. گیرد در این حالت فرایند رشد یک پلیمر متوقف می شود در حالی که فرایند پلیمریزه شدن ادامه دارد.
1-7-2-4 واکنش های انتقال زنجیر
در پدیده مشاهده می شود که زنجیر در حال رشد زودتر از معمول بوسیله واکنش های انتقال زنجیر خاتمه می یابد. در این واکنش ها یک اتم هیدروزن از ماده انتقال دهنده در این واکنش جذب می شود اگر چه انواع دیگر اتم ها نیز می توانند در بعضی مواقع جذب شوند. این پدیده باعث از بین رفتن یک رادیکال و ایجاد رادیکال دیگر می شود و این رادیکال تولید شده قادر به انجام مرحله انتشار نبوده و در نتیجه رشد زنجیر پلیمر متوقف می گردد.بیشترین و بارزترین اثر انتقال زنجیر کاهش طول زنجیر پلیمر است.انواع مختلفی از انتقال زنجیر می تواند رخ دهد.
1) انتقال زنجیر به حلال
یک اتم هیدروژن از مولکول حلال جدا و به انتهای رادیکالی زنجیر پلیمر متصل می شود که این باعث تشکیل رادیکال روی حلال می گردد (شکل1-20).
شکل 1- 20 انتقال زنجیر از پلی استایرن به حلال
انتقال زنجیر به حلال به عوامل مختلفی مانند مقدار حلال(حلال بیشتر- انتقال زنجیر بیشتر)، قدرت پیوند درگیر در مرحله انتقال(پیوند ضعیفتر- انتقال زنجیر بیشتر) و پایداری رادیکال حلال(پایداری بیشتر- انتقال زنجیر بیشتر) بستگی دارد. هالوژنها بجز فلوئور می توانند براحتی منتقل شوند.
2) انتقال زنجیر به مونومر
یک اتم هیدروژن از مونومر جدا می شود. طی این مرحله یک رادیکال روی مولکول مونومر ایجاد شده که بدلیل پایداری رزونانسی مانع از انتشار بیشتر زنجیر پلیمر می شود (شکل1-21).
شکل 1- 21 انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به مونومر
3) انتقال زنجیر به آغازگر
یک زنجیر پلیمر با آغازگر واکنش داده و رشد زنجیر متوقف می شود. طی این مرحله یک آغازگر رادیکالی جدید تولید شده که می تواند منجر به آغاز رشد زنجیرهای پلیمر جدید شود (شکل1-22)، بنابراین بر خلاف دیگر حالتهای انتقال زنجیر، انتقال زنجیر به آغازگر امکان انتشار بیشتر پلیمر را فراهم می کند. بعنوان مثال آغازگرهای پر اکسید که به انتقال زنجیر بسیار حساس هستند.
شکل 1- 22 انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به آغازگر دی ترسیو بوتیل پر اکساید
4) انتقال زنجیر به پلیمر
یک رادیکال از یک زنجیر پلیمر با یک اتم هیدروژن از زنجیر پلیمر دیگر جانشین می شود (شکل1-23). این عمل باعث پایان رشد یک زنجیر پلیمر شده اما به زنجیر پلیمر دیگر اجازه شاخه دار شدن می دهد. وقتی این مکانیسم رخ دهد جرم مولی متوسط پلیمر تقریباً ثابت باقی می ماند.
شکل 1- 23 انتقال زنجیر از پلی پروپیلن به یک پلی پروپیلن دیگر
1- 8 روشهای جداسازی
یک ماده شیمیایی مورد نیاز همواره باید خالص سازی شود سپس برای اهداف مورد نظر بکار رود از این رو به کلیه روشها و فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی که در این راستا بکار می روند روشهای جداسازی می گویند. هدف از جداسازی حذف مزاحمتها و بالا بردن کیفیت و تاثیر ماده مورد نظر می باشد.از جمله روشهای جداسازی میتوان به تهنشینی، تبخیر، تقطیر، استخراج مایع- مایع، استخراج فاز جامد، استخراج قطرهای، استخراج با گاز، کروماتوگرافی و… اشاره کرد.
استخراج یکی از روشهای جداسازی است که مستلزم انتقال جسمی از یک فاز به فاز دیگر می باشد. در بعضی مواقع لازم است برای بازیابی یک جسم آلی از محلول آبی از راههایی غیر از تقطیر استفاده شود. یکی از این راهها تماس دادن محلول آبی با یک حلال غیر قابل امتزاج با آب است. اگر حلال خاصیت جداسازی را داشته باشد بیشتر مواد آلی از لایه آبی به حلال آلی (حلال غیر قابل امتزاج با آب) انتقال پیدا می کند.
که در بین این روشها روش استخراج مایع- مایع به طور گسترده در جدا کردن ترکیبات آلی و معدنی از مخلوط استفاده می شوند که البته انتخاب حلال در آن بسیار مهم است. حلال انتخاب شده برای استخراج باید درجه خلوص بالا داشته باشد و قابلیت حل شدن آن در آب و یا هر ماده دیگری که جسم آلی را در خود حل کرده کم باشد و یا بهتر از آن اینکه اصلاً حل نشود. همچنین باید فرار باشد تا به راحتی بتوان آنرا از ترکیب یا ترکیبات آلی استخراج شده، تقطیر نمود. با توجه به مطالب فوق جسم استخراج شونده باید در حلال استخراج کننده به خوبی حل شود و قابلیت انحلال در این حلال خیلی بیشتر از آب باشد. ضمنا حلال استخراج کننده هیچ نوع واکنشی با آب یا مواد قابل استخراج نباید بدهد. از طرف دیگر استفاده از حجم زیاد حلال ، تشکیل امولسیون و دشواری در اجرا و مقرون به صرفه نبودن از معایب این روش می باشد.
1-9 استخراج فاز جامد14(SPE)
این روش استخراج، یک فرآیند جداسازی است که بر اساس آن ترکیباتی که در یک مخلوط مایع حل شده(حلال) یا به حالت تعلیق درآمده اند با توجه به خواص فیزیکی و شیمیایی خود از ترکیبات دیگر مخلوط جدا می شوند.
این تکنیک به عنوان یک روش معمول برای استخراج آنالیت از ماتریکسهای پیچیده در آزمایشگاهها کاربرد دارد. و می تواند برای جداسازی آنالیت از نمونه های مختلف مانند ترکیبات دارویی، آلاینده های محیط زیست، نمونه های بیولوژیک و…. مورد استفاده قرار گیرد.
1-9-1 مراحل استخراج فاز جامد
این تکنیک با استفاده از املاح محلول یا معلق در یک مایع(فاز متحرک) و یک جامد که نمونه از آن عبور می کند(فاز ساکن) برای جداسازی جزء مورد نظر عمل می کند.
بطور کلی استخراج فاز جامد در چهار مرحله صورت می گیرد (شکل1-24):
آماده سازی: در این مرحله یک حلال آلی از میان فاز جامد در داخل کارتریج عبور داده می شود.
جذب آنالیت روی فاز جامد: در مرحله دوم آنالیت را آرام آرام و به طور پیوسته به داخل فاز جامد عبور می دهند.
شستشوی: بوسیله ی حلالی که خود آنالیت را شستشو نمی دهد فقط مزاحمت هایی که همراه با آنالیت در فاز جامد جذب شده اند را پاک می کند.
شویش:از یک فاز آلی جهت شویش استفاده می شود که ذرات آنالیت موجود در فاز جامد را استخراج می کند.

شکل 1- 24 مراحل استخراج فاز جامد :1) آماده سازی،2) جذب آنالیت روی فاز جامد،3) شستشو،4) شویش


پاسخ دهید